磐岩（www.jspanyan.com）的小编今天继续介绍的是热电材料。

热电效应本身是可逆的。如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来。尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用。这是因为，金属的热电转换效率通常很低。直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题。

目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础。通过掺杂制成P型和N型半导体。如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th)。

N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部。当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”。于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P:电子从P到N)，载流子的能量便会升高。因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果。

佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差。在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α，，其中T是温度。显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差。

对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好。不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数。随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到Zui大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用)。

半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间。这就要求它们具有大的热阻。否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果。Zui终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中K是材料的热导率。参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用。目前，性能的热电材料，其ZT值大约是1。0。为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2。

Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”。也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导。在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动。刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转。电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞。因此，在完善的晶体中σ可以很大。

半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(Ke):其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(Kp)。根据维德曼-弗兰兹定律，Ke∝σ。人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的Ke。减小热导的潜力在于减小Kp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、边界散射:在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制。因此，“声子-玻璃”的热导率K可以很低。

以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；Bi2Te3系列适用于250—500K:PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K。低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器。高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主要用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电。Zui近，氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机。1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点。

Brian Sales等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides)。未填隙时，材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12)。晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞。如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞，则化学式变为LaCo4Sb12。由于La原子处于相对宽松的空间内，它的振动幅值也较大。于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12刚性骨架为材料的高电导提供了基础，而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导。B.Sales的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步。

高压(～2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能。如果在高压下观察到了母材料性能的改善，人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构，并将它用于常压条件下。

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的热导率K并不低。或许可以通过加入第4或第5组元，增强对声子的“质量涨落散射”，达到减小热导的目的。

准晶的结构复杂多变，具有“声子-玻璃”的性能。有关研究的重点是改善准晶的导电性能。

将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物，当电流流过这种复合材料时，可以产生大的温度梯度。对此，还没有理论上的解释。

有两种低维热电材料具有应用前景：CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)掺杂的HfTe5，在T<220K的温区，其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3。

此外，薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力。